Μονοκρυσταλλικό πυρίτιο: Ανάπτυξη και ιδιότητες

Πηγή:https://link.springer.com/chapter/10.1007/978-3-319-48933-9_13

CZ MCZ Single crystal

Το πυρίτιο, το οποίο υπήρξε και θα συνεχίσει να είναι το κυρίαρχο υλικό στη βιομηχανία ημιαγωγών για αρκετό καιρό ακόμα [13.1], θα μας μεταφέρει στην εποχή της εξαιρετικά μεγάλης κλίμακας ενοποίησης (ULSI) και στην εποχή του συστήματος-ona-chip (SOC).

Καθώς οι ηλεκτρονικές συσκευές έχουν γίνει πιο προηγμένες, η απόδοση της συσκευής έχει γίνει πιο ευαίσθητη στην ποιότητα και τις ιδιότητες των υλικών που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή τους.

Το Germanium (Ge) χρησιμοποιήθηκε αρχικά ως ασυμμετρικό υλικό για ηλεκτρονικές συσκευές στερεάς κατάστασης. Ωστόσο, το στενό εύρος ζώνης (0,66 eV) του Ge περιορίζει τη λειτουργία συσκευών με βάση το γερμανικό σε θερμοκρασίες περίπου 90∘C λόγω των σημαντικών ρευμάτων διαρροής που παρατηρούνται σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Το ευρύτερο εύρος ζώνης πυριτίου (1,12 eV), από την άλλη πλευρά, οδηγεί σε ηλεκτρονικές συσκευές που μπορούν να λειτουργούν έως και $\approx 200^{\circ} C$ . Ωστόσο, υπάρχει ένα σοβαρότερο πρόβλημα από το στενό διάκενο: το γερμάνιο δεν παρέχει εύκολα ασταθή παθητική στρώση στην επιφάνεια. Για παράδειγμα, το διοξείδιο του γερμανίου (GeO2) είναι υδατοδιαλυτό και διαχωρίζεται σε περίπου 800∘Γ. Το πυρίτιο, σε αντίθεση με το γερμάνιο, διευκολύνει εύκολα την επιφανειακή παθητικοποίηση σχηματίζοντας διοξείδιο του πυριτίου (SiO2), που παρέχει υψηλό βαθμό προστασίας στην υποκείμενη συσκευή. Αυτό το σταθερό SiO2Το στρώμα έχει ως αποτέλεσμα αποφασιστικό πλεονέκτημα για το πυρίτιο έναντι του γερμανίου ως το βασικό υλικό ημιαγωγών που χρησιμοποιείται για την κατασκευή ηλεκτρονικών συσκευών. Αυτό το πλεονέκτημα έχει οδηγήσει σε έναν αριθμό νέων τεχνολογιών, συμπεριλαμβανομένων των διαδικασιών για τη διάχυση του ντόπινγκ και τον καθορισμό περίπλοκων προτύπων. Άλλα πλεονεκτήματα του πυριτίου είναι ότι είναι εντελώς μη τοξικό και ότι το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2), η πρώτη ύλη από την οποία προέρχεται το πυρίτιο, περιλαμβάνει περίπου 60%της περιεκτικότητας σε ορυκτά του φλοιού της Γης. Αυτό σημαίνει ότι η πρώτη ύλη από την οποία προέρχεται το πυρίτιο είναι διαθέσιμη σε άφθονη τροφοδοσία στο ολοκληρωμένο κύκλωμα (ICβιομηχανία. Επιπλέον, το πυρίτιο ηλεκτρονικής ποιότητας μπορεί να αποκτηθεί με λιγότερο από το ένα δέκατο του κόστους του γερμανίου. Όλα αυτά τα πλεονεκτήματα έχουν προκαλέσει το πυρίτιο να αντικαταστήσει σχεδόν πλήρως το γερμάνιο στη βιομηχανία ημιαγωγών.

Αν και το πυρίτιο δεν είναι η βέλτιστη επιλογή για κάθε ηλεκτρονική συσκευή, τα πλεονεκτήματά του σημαίνουν ότι σχεδόν σίγουρα θα κυριαρχήσει στη βιομηχανία ημιαγωγών για κάποιο χρονικό διάστημα.

13.1ΣΦΑΙΡΙΚΗ ΕΙΚΟΝΑ

Έχουν συμβεί πολύ γόνιμες αλληλεπιδράσεις μεταξύ των χρηστών και των κατασκευαστών υλικού ημιαγωγών από την εφεύρεση του τρανζίστορ επαφής σημείου το 1947, όταν η ανάγκητέλεια και αγνήαναγνωρίστηκαν κρύσταλλοι. Ο διαγωνισμός ήταν συχνά τέτοιος ώστε η ποιότητα των κρυστάλλων που απαιτούν οι νέες συσκευές να μπορεί να επιτευχθεί μόνο με τον έλεγχο της ανάπτυξης κρυστάλλων χρησιμοποιώντας ηλεκτρονικό εξοπλισμό κατασκευασμένο με αυτές τις νέες συσκευές. Δεδομένου ότι οι κρύσταλλοι πυριτίου χωρίς εξάρθρωση αναπτύχθηκαν ήδη από τη δεκαετία του 1960 χρησιμοποιώντας τοΤεχνική παύλας[13.2], οι προσπάθειες έρευνας και ανάπτυξης υλικών ημιαγωγών επικεντρώθηκαν στην καθαρότητα του υλικού, στις αποδόσεις παραγωγής και σε προβλήματα που σχετίζονται με την κατασκευή συσκευών.

Οι συσκευές ημιαγωγών και τα κυκλώματα κατασκευάζονται χρησιμοποιώντας μεγάλη ποικιλία μηχανικών, χημικών, φυσικών και θερμικών διεργασιών. Το διάγραμμα ροής για τυπικές διαδικασίες προετοιμασίας πυριτίου ημιαγωγών φαίνεται στο Σχ.13.1. Η προετοιμασία υποστρωμάτων μονής κρυστάλλου πυριτίου με μηχανικά και χημικά στιλβωμένες επιφάνειες είναι το πρώτο βήμα στη μακρά και πολύπλοκη διαδικασία κατασκευής συσκευών.

Fig. 13.1 — Εικ. 13.1
Διάγραμμα ροής για τυπικές διαδικασίες προετοιμασίας πυριτίου ημιαγωγών. (Μετά[13.1])

Όπως σημειώθηκε παραπάνω, το πυρίτιο είναι το δεύτερο πιο άφθονο στοιχείο στη Γη. περισσότερο από 90%του φλοιού της Γης αποτελείται από πυρίτιο και πυριτικά άλατα. Δεδομένης αυτής της απεριόριστης τροφοδοσίας πρώτων υλών, το πρόβλημα είναι τότε να μετατρέψουμε το πυρίτιο σε χρησιμοποιήσιμη κατάσταση που απαιτείται από την τεχνολογία ημιαγωγών. Η πρώτη και κύρια απαίτηση είναι ότι το πυρίτιο που χρησιμοποιείται για ηλεκτρονικές συσκευές πρέπει να είναι εξαιρετικά καθαρό, καθώς πολύ μικρές ποσότητες ορισμένων ακαθαρσιών επηρεάζουν απόλυτα τα ηλεκτρονικά χαρακτηριστικά του πυριτίου, και συνεπώς την απόδοση της ηλεκτρονικής συσκευής. Η δεύτερη απαίτηση είναι για κρύσταλλους μεγάλης διαμέτρου, καθώς η απόδοση των τσιπ ανά γκοφρέτα αυξάνεται ουσιαστικά με μεγαλύτερες διαμέτρους, όπως φαίνεται στο Σχ.13.2για την περίπτωση του DRAM [13.3], μία από τις πιο κοινές ηλεκτρονικές συσκευές. Εκτός από την καθαρότητα και τη διάμετρο, το κόστος παραγωγής και οι προδιαγραφές του υλικού, συμπεριλαμβανομένης της αυξημένης πυκνότητας ελαττωμάτων και της αντίστασης ομοιογένειας, πρέπει να ανταποκρίνονται στις τρέχουσες βιομηχανικές απαιτήσεις.

Fig. 13.2 — Εικ. 13.2
Μάρκες ανά γκοφρέτα ως συνάρτηση της παραγωγής DRAM. (Μετά[13.3])

Σε αυτό το κεφάλαιο, τρέχουσες προσεγγίσεις για την προετοιμασία του πυριτίου - μετατροπή της πρώτης ύλης σε μονό-κρυσταλλικό πυρίτιο (βλ. Εικ.13.1) - συζητούνται.

13.2Αρχικά υλικά

13.2.1Μεταλλουργικό Πυρίτιο

Το αρχικό υλικό για μονό κρύσταλλους πυριτίου υψηλής καθαρότητας είναι το διοξείδιο του πυριτίου (SiO2). Το πρώτο βήμα στην κατασκευή πυριτίου είναι η τήξη και η μείωση του πυριτίου. Αυτό επιτυγχάνεται με ανάμιξη διοξειδίου του πυριτίου και άνθρακα με τη μορφή άνθρακα, οπτάνθρακα ή θρυμματισμένων ξύλων και θέρμανση του μείγματος σε υψηλές θερμοκρασίες σε κλιβάνους τόξου. Αυτή η καρβοθερμική μείωση του πυριτίου παράγει συντηγμένο πυρίτιο

S i O_{2} + 2C \to Σι + 2CO .

(13.1) Η σειρά αντιδράσεων Acomplex εμφανίζεται στην πραγματικότητα στον κλίβανο σε θερμοκρασίες που κυμαίνονται από 1500 έως 2000∘Γ. Τα κομμάτια πυριτίου που λαμβάνονται από αυτή τη διαδικασία ονομάζονται μεταλλουργικό πυρίτιο (MG-Si) και η καθαρότητά του είναι περίπου 98-99%.

13.2.2Πολυκρυσταλλικό πυρίτιο

Ενδιάμεσες χημικές ενώσεις

Το επόμενο βήμα είναι ο καθαρισμός του MG-Si στο επίπεδο του πυριτίου ημιαγωγού (SG-Si), το οποίο χρησιμοποιείται ως πρώτη ύλη για το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο. Η βασική ιδέα είναι ότι το κονιοποιημένο MG-Si αντιδρά με άνυδρο HCI για να σχηματίσει διάφορες ενώσεις χλωροσιλανίου σε αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης. Στη συνέχεια, τα σιλάνια καθαρίζονται με απόσταξη και απόθεση χημικών ατμών (CVD) για να σχηματίσουν SG-πολυπυρίτιο.

Έχουν εξεταστεί ένας αριθμός ενδιάμεσων χημικών ενώσεων, όπως η μονοσιλάνιο (SiH4), τετραχλωριούχο πυρίτιο (SiCl4), τριχλωροσιλάνιο (SiHCl3) και διχλωροσιλάνιο (SiH2Κλ2). Μεταξύ αυτών, το τριχλωροσιλάνιο χρησιμοποιείται συχνότερα για επακόλουθη εναπόθεση πολυπυριτίου για τους ακόλουθους λόγους:

1.
Μπορεί εύκολα να σχηματιστεί από την αντίδραση άνυδρου υδροχλωρίου με MG-Si σε λογικά χαμηλές θερμοκρασίες (200-400∘C).
2.
Είναι υγρό σε θερμοκρασία δωματίου, οπότε ο καθαρισμός μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας τυπικές τεχνικές απόσταξης.
3.
Είναι εύκολο να χειριστεί και μπορεί να αποθηκευτεί σε δεξαμενές από ανθρακούχο χάλυβα όταν στεγνώσει.
4.
Το υγρό τριχλωροσιλάνιο εξατμίζεται εύκολα και, όταν αναμιγνύεται με υδρογόνο, μπορεί να μεταφερθεί σε χαλύβδινες γραμμές.
5.
Μπορεί να μειωθεί σε ατμοσφαιρική πίεση παρουσία υδρογόνου.
6.
Η εναπόθεσή του μπορεί να πραγματοποιηθεί σε θερμαινόμενο πυρίτιο, εξαλείφοντας την ανάγκη επαφής με τυχόν ξένες επιφάνειες που ενδέχεται να μολύνουν το προκύπτον πυρίτιο.
7.
Αντιδρά σε χαμηλότερες θερμοκρασίες (1000–1200∘C) και με ταχύτερους ρυθμούς από το τετραχλωριούχο πυρίτιο

Υδροχλωρίωση του πυριτίου

Το τριχλωροσιλάνιο συντίθεται με θέρμανση κονιοποιημένου MG-Si περίπου στους 300∘C σε αντιδραστήρα ρευστοποιημένης κλίνης. Δηλαδή, το MG-Si μετατρέπεται σε SiHCl3σύμφωνα με την ακόλουθη αντίδραση

Σι + 3ΗΟΙ \to S i H C l_{3} + H_{2} .

(13.2) Η αντίδραση είναι εξαιρετικά εξώθερμη και έτσι η θερμότητα πρέπει να απομακρυνθεί για να μεγιστοποιηθεί η απόδοση του τριχλωροσιλανίου. Κατά τη μετατροπή του MG-Si σε SiHCl3, διάφορες ακαθαρσίες όπως Fe, Al και B απομακρύνονται μετατρέποντάς τις σε αλογονίδια τους (FeCl3, AlCl3και BCl3, αντίστοιχα), και υποπροϊόντα όπως SiCl4και Η2παράγονται επίσης.

Απόσταξη και αποσύνθεση τριχλωροσιλανίου

Η απόσταξη έχει χρησιμοποιηθεί ευρέως για τον καθαρισμό τριχλωροσιλανίου. Το τριχλωροσιλάνιο, το οποίο έχει χαμηλό σημείο βρασμού (31.8∘C), αποστάζεται κλασματικά από τα ακάθαρτα αλογονίδια, με αποτέλεσμα πολύ αυξημένη καθαρότητα, με συγκέντρωση ηλεκτρικά ενεργής ακαθαρσίας μικρότερη από 1 ppba. Το τριχλωροσιλάνιο υψηλής καθαρότητας στη συνέχεια εξατμίζεται, αραιώνεται με υδρογόνο υψηλής καθαρότητας και εισάγεται στον αντιδραστήρα εναπόθεσης. Στον αντιδραστήρα, διατίθενται λεπτές ράβδοι πυριτίου που ονομάζονται λεπτές ράβδοι που υποστηρίζονται από ηλεκτρόδια γραφίτη για την επιφανειακή απόθεση πυριτίου σύμφωνα με την αντίδραση

S i H C l_{3} + H_{2} \to Σι + 3ΗΟΙ .

(13.3) Επιπλέον, αυτή η αντίδραση, η ακόλουθη αντίδραση εμφανίζεται επίσης κατά την εναπόθεση πολυπυριτίου, με αποτέλεσμα τον σχηματισμό τετραχλωριούχου πυριτίου (το κύριο υποπροϊόν της διαδικασίας)

ΗΟΙ + S i H C l_{3} \to S i C l_{4} + H_{2} .

(13.4) Αυτό το τετραχλωριούχο πυρίτιο χρησιμοποιείται για την παραγωγή χαλαζία υψηλής καθαρότητας, για παράδειγμα.

Περιττό να πούμε ότι η καθαρότητα των λεπτών ράβδων πρέπει να είναι συγκρίσιμη με εκείνη του αποτιθέμενου πυριτίου. Οι λεπτές ράβδοι προθερμαίνονται σε περίπου 400∘C στην αρχή της διαδικασίας CVD πυριτίου. Αυτή η προθέρμανση απαιτείται για να αυξηθεί η αγωγιμότητα των λεπτών ράβδων υψηλής καθαρότητας (υψηλής αντοχής) ώστε να επιτρέπεται η αντίσταση θέρμανσης. Κατάθεση για 200-300 ώρες περίπου στις 1100∘Το C έχει ως αποτέλεσμα ράβδους πολυπυριτίου υψηλής καθαρότητας διαμέτρου 150–200 mm. Οι ράβδοι πολυπυριτίου διαμορφώνονται σε διάφορες μορφές για επακόλουθες διαδικασίες ανάπτυξης κρυστάλλου, όπως κομμάτια για ανάπτυξη τήγματος Czochralski και μεγάλες κυλινδρικές ράβδους για ανάπτυξη ζώνης επίπλευσης. Η διαδικασία για τη μείωση του τριχλωροσιλανίου σε θερμαινόμενη ράβδο πυριτίου χρησιμοποιώντας υδρογόνο περιγράφηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1950 και στις αρχές της δεκαετίας του 1960 σε έναν αριθμό διπλωμάτων ευρεσιτεχνίας διεργασίας που ανατέθηκαν στη Siemens. Ως εκ τούτου, αυτή η διαδικασία ονομάζεται συχνάΜέθοδος Siemens[13.4].

Τα κύρια μειονεκτήματα της μεθόδου Siemens είναι η χαμηλή αποτελεσματικότητα μετατροπής πυριτίου και χλωρίου, σχετικά μικρό μέγεθος παρτίδας και υψηλή κατανάλωση ισχύος. Οι χαμηλές αποδόσεις μετατροπής του πυριτίου και του χλωρίου συνδέονται με τον μεγάλο όγκο τετραχλωριούχου πυριτίου που παράγεται ως το υποπροϊόν στη διαδικασία CVD. Μόνο περίπου 30%του πυριτίου που παρέχεται στην αντίδραση CVD μετατρέπεται σε πολυπυρίτιο υψηλής καθαρότητας. Επίσης, το κόστος παραγωγής πολυπυριτίου υψηλής καθαρότητας μπορεί να εξαρτάται από τη χρησιμότητα του παραπροϊόντος, SiCl4.

Διαδικασία Μονοσιλάνης

Τεχνολογία παραγωγής απολυσιλικόνης με βάση την παραγωγή και την πυρόλυση της μονοσιλάνης καθιερώθηκε στα τέλη της δεκαετίας του 1960. Το Monosilane εξοικονομεί δυνητικά ενέργεια επειδή εναποθέτει πολυπυρίτιο σε χαμηλότερη θερμοκρασία και παράγει καθαρότερο πυρίτιο από τη διαδικασία τριχλωροσιλανίου. Ωστόσο, σχεδόν δεν έχει χρησιμοποιηθεί λόγω της έλλειψης οικονομικής οδού προς το μονοσιλάνιο και λόγω προβλημάτων επεξεργασίας στο στάδιο εναπόθεσης [13.5]. Ωστόσο, με την πρόσφατη ανάπτυξη οικονομικών διαδρομών προς σιλάνιο υψηλής καθαρότητας και την επιτυχή λειτουργία του εργοστασίου μεγάλης κλίμακας, αυτή η τεχνολογία έχει προσελκύσει την προσοχή της βιομηχανίας ημιαγωγών, η οποία απαιτεί πυρίτιο υψηλότερης καθαρότητας.

Στις τρέχουσες βιομηχανικές διεργασίες μονοσιλανίου, το μαγνήσιο και η σκόνη MG-Si θερμαίνονται στους 500∘C υπό ατμόσφαιρα υδρογόνου για τη σύνθεση πυριτιδίων μαγνησίου (Mg2Si), το οποίο στη συνέχεια κατασκευάζεται για να αντιδρά με χλωριούχο αμμώνιο (ΝΗ4Cl) σε υγρή αμμωνία (NH3) κάτω από 0∘C για να σχηματίσει μονοσιλάνιο (SiH4). Στη συνέχεια παράγεται πολυπυρίτιο υψηλής καθαρότητας μέσω της πυρόλυσης του μονοσιλανίου σε θερμικά θερμαινόμενα νήματα πολυπυριτίου στα 700-800∘Γ. Στη διαδικασία παραγωγής μονοσιλανίου, οι περισσότερες από τις ακαθαρσίες βορίου απομακρύνονται από το σιλάνιο μέσω χημικής αντίδρασης με ΝΗ3. Η περιεκτικότητα σε Aboron 0,01-0,02 ppba σε πολυπυρίτιο έχει επιτευχθεί με τη χρήση της διαδικασίας αμινοσιλάνης. Αυτή η συγκέντρωση είναι πολύ χαμηλή σε σύγκριση με εκείνη που παρατηρείται στο πολυπυρίτιο που παρασκευάζεται από τριχλωροσιλάνιο. Επιπλέον, το προκύπτον πολυπυρίτιο είναι λιγότερο μολυσμένο με μέταλλα που συλλέγονται μέσω χημικών διαδικασιών μεταφοράς επειδή η αποσύνθεση μονοσιλανίου δεν προκαλεί προβλήματα διάβρωσης.

Κοκκώδης εναπόθεση πολυπυριτίου

Έχει αναπτυχθεί αξιοσημείωτα διαφορετική διαδικασία, η οποία χρησιμοποιεί την αποσύνθεση του μονοσιλανίου στον αντιδραστήρα απόθεσης ρευστοποιημένης κλίνης για την παραγωγή ελεύθερου ροής κοκκώδους πολυπυριτίου.13.5]. Τα μικροσκοπικά σωματίδια σπόρου πυριτίου ρευστοποιούνται σε μείγμα υδρογόνου αμινοσιλανίου και το πολυπυρίτιο εναποτίθεται για σχηματισμό σφαιρικών σωματιδίων ελεύθερης ροής που έχουν διάμετρο κατά μέσο όρο 700 μm με κατανομή μεγέθους 100-1500 μm. Οι σπόροι ρευστοποιημένης κλίνης κατασκευάστηκαν αρχικά με άλεση SG-Si σε μύλο aball ή σφυρί και έκπλυση του προϊόντος με οξύ, υπεροξείδιο υδρογόνου και νερό. Αυτή η διαδικασία ήταν χρονοβόρα και δαπανηρή και τείνει να εισάγει ανεπιθύμητες ακαθαρσίες στο σύστημα μέσω των μεταλλικών μύλων. Ωστόσο, σε μια νέα μέθοδο, μεγάλα σωματίδια SG-Si πυροδοτούνται το ένα στο άλλο από ρεύμα αερίου υψηλής ταχύτητας, αναγκάζοντάς τα να σπάσουν σε σωματίδια κατάλληλου μεγέθους για την ρευστοποιημένη κλίνη. Αυτή η διαδικασία δεν εισάγει ξένα υλικά και δεν απαιτεί έκπλυση.

Λόγω της μεγαλύτερης επιφάνειας του κοκκώδους πολυπυριτίου, οι αντιδραστήρες ρευστοποιημένης κλίνης είναι πολύ πιο αποτελεσματικοί από τους παραδοσιακούς αντιδραστήρες ράβδου τύπου Siemens. Η ποιότητα του πολυπυριτίου ρευστοποιημένης κλίνης έχει αποδειχθεί ότι είναι ισοδύναμη με το πολυπυρίτιο που παράγεται με την πιο συμβατική μέθοδο Siemens. Επιπλέον, το κοκκώδες πολυπυρίτιο της ελεύθερης ροής μορφής και η υψηλή πυκνότητα όγκου επιτρέπει στους καλλιεργητές κρυστάλλων να αποκομίσουν τα μέγιστα από κάθε φάση παραγωγής. Δηλαδή, στη διαδικασία ανάπτυξης κρυστάλλων Czochralski (δείτε την ακόλουθη ενότητα), τα χωνευτήρια μπορούν να γεμιστούν γρήγορα και εύκολα σε ομοιόμορφα φορτία, τα οποία συνήθως υπερβαίνουν εκείνα των τυχαία στοιβαγμένων κομματιών πολυπυριτίου που παράγονται με τη μέθοδο Siemens. Εάν εξετάσουμε επίσης το δυναμικό της τεχνικής να μετακινηθεί από τη λειτουργία παρτίδας στο συνεχές τράβηγμα (θα συζητηθεί αργότερα), μπορούμε να δούμε ότι οι κόκκοι πολυπυριτίου ελεύθερης ροής θα μπορούσαν να παράσχουν την πλεονεκτική οδό της ομοιόμορφης τροφοδοσίας στο τήγμα της ασταδείας. Αυτό το προϊόν φαίνεται να είναι μια επαναστατική πρώτη ύλη με μεγάλη υπόσχεση για την ανάπτυξη κρυστάλλων πυριτίου.

13.3Μονοκρυσταλλική ανάπτυξη

Παρόλο που έχουν χρησιμοποιηθεί διάφορες τεχνικές για τη μετατροπή του πολυπυριτίου σε μεμονωμένους κρυστάλλους πυριτίου, δύο τεχνικές έχουν κυριαρχήσει στην παραγωγή τους για ηλεκτρονικά, επειδή πληρούν τις απαιτήσεις της βιομηχανίας μικροηλεκτρονικών συσκευών. Η μία είναι η μέθοδος τήξης αζονών που ονομάζεται συνήθως τοπλωτή ζώνη (FZμέθοδος, και η άλλη είναι παραδοσιακή μέθοδος που καλείται παραδοσιακάΤζοτσράλσκι (CZμέθοδος, αν και θα έπρεπε πραγματικά να ονομάζεται τοΜικρή μέθοδος. Οι αρχές πίσω από αυτές τις δύο μεθόδους ανάπτυξης κρυστάλλων απεικονίζονται στο Σχ.13.3. Στη μέθοδο FZ, η ζώνη αμολίνης διέρχεται μέσω ράβδου απολυσιλικού για να τη μετατρέψει σε ράβδο μονής κρυστάλλου. Στη μέθοδο CZ, ένας κρύσταλλος αναπτύσσεται τραβώντας από την τήξη που περιέχεται στο χωνευτήριο aquartz. Και στις δύο περιπτώσεις, τοκρύσταλλο σπόρωνπαίζει πολύ σημαντικό ρόλο στην απόκτηση ενός κρυστάλλου με τον επιθυμητό κρυσταλλογραφικό προσανατολισμό.

Fig. 13.3a,b — Εικ. 13.3α, β
Αρχές της ανάπτυξης ενός κρυστάλλου κατά (a) μέθοδος πλωτής ζώνης και (b) Μέθοδος Czochralski. (Μετά[13.1])

Υπολογίζεται ότι περίπου 95%όλων των μονοκρυστάλλων πυριτίου παράγεται με τη μέθοδο CZ και το υπόλοιπο κυρίως με τη μέθοδο FZ. Η βιομηχανία ημιαγωγών πυριτίου απαιτεί υψηλή καθαρότητα και ελάχιστες συγκεντρώσεις ελαττωμάτων στους κρυστάλλους πυριτίου για βελτιστοποίηση της απόδοσης κατασκευής συσκευών και της λειτουργικής απόδοσης. Αυτές οι απαιτήσεις γίνονται όλο και πιο αυστηρές καθώς η τεχνολογία αλλάζει από LSI σε VLSI ∕ ULSI και στη συνέχεια SOC. Εκτός από την ποιότητα ή την τελειότητα των κρυστάλλων πυριτίου, η διάμετρος των κρυστάλλων έχει επίσης αυξηθεί σταθερά προκειμένου να καλύψει τις απαιτήσεις των κατασκευαστών συσκευών. Δεδομένου ότι τα μικροηλεκτρονικά τσιπ παράγονται μέσω ενόςσύστημα παρτίδας, οι διάμετροι των πλακιδίων πυριτίου που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή συσκευών επηρεάζουν σημαντικά την παραγωγικότητα (όπως φαίνεται στο Σχ.13.2), και με τη σειρά του το κόστος παραγωγής.

Στις ακόλουθες ενότητες, συζητάμε πρώτα τη μέθοδο FZ και μετά προχωράμε στη μέθοδο CZ. Το τελευταίο θα συζητηθεί λεπτομερέστερα λόγω της εξαιρετικής σημασίας του για τη βιομηχανία μικροηλεκτρονικής.

13.3.1Μέθοδος Floating-Zone

Γενικές παρατηρήσεις

Η μέθοδος FZ προήλθε από τήξη ζώνης, η οποία χρησιμοποιήθηκε για τον καθαρισμό δυαδικών κραμάτων [13.6] και εφευρέθηκε απόTheuerer[13.7]. Η αντιδραστικότητα του υγρού πυριτίου με το υλικό που χρησιμοποιείται για το χωνευτήριο οδήγησε στην ανάπτυξη της μεθόδου FZ [13.8], το οποίο επιτρέπει την κρυστάλλωση του πυριτίου χωρίς την ανάγκη επαφής με το χωνευτό υλικό, το οποίο απαιτείται για την ανάπτυξη κρυστάλλων της απαιτούμενης καθαρότητας ημιαγωγού.

Περίγραμμα της διαδικασίας

Κατά τη διαδικασία FZ, η ράβδος απολυσιλικόνης μετατρέπεται σε πλίνθωση ενός κρυστάλλου περνώντας ζώνη αμολίνης που θερμαίνεται με πηνίο οφθαλμού από το ένα άκρο της ράβδου στο άλλο, όπως φαίνεται στο Σχ.13.3ένα. Κατ 'αρχάς, το άκρο της ράβδου πολυπυριτίου έρχεται σε επαφή και συντήκεται με κρύσταλλο aseed με τον επιθυμητό προσανατολισμό κρυστάλλου. Αυτή η διαδικασία καλείταισπορά. Η λιωμένη λιωμένη ζώνη διέρχεται μέσω της ράβδου πολυπυριτίου μετακινώντας ταυτόχρονα τον σπόρο ενός κρυστάλλου κάτω από τη ράβδο. Όταν στερεοποιείται η λειωμένη ζώνη πυριτίου, το πολυπυρίτιο μετατρέπεται σε μονό-κρυσταλλικό πυρίτιο με τη βοήθεια του κρυστάλλου σπόρου. Καθώς η ζώνη κινείται κατά μήκος της ράβδου πολυπυριτίου, το πυρίτιο μονής κρυστάλλου παγώνει στο άκρο του και μεγαλώνει ως προέκταση του κρυστάλλου σπόρου.

Μετά τη σπορά, σχηματίζεται λαιμός athin με διάμετρο περίπου 2 ή 3 mm και μήκος 10-20 mm. Αυτή η διαδικασία καλείταιλαιμός. Η ανάπτυξη του άκρου εξαλείφει τις εξάρσεις που μπορούν να εισαχθούν στο πρόσφατα αναπτυγμένο πυρίτιο μονού κρυστάλλου κατά τη διάρκεια της διαδικασίας σποράς λόγω θερμικού σοκ. Αυτή η διαδικασία λαιμού, που ονομάζεταιΤεχνική παύλας[13.2], είναι επομένως θεμελιώδους σημασίας για την ανάπτυξη κρυστάλλων χωρίς εξάρθρωση και χρησιμοποιείται παγκοσμίως και στις μεθόδους FZ και CZ. Μια τοπογραφία ακτινογραφίας του σπόρου, του λαιμού και του κωνικού τμήματος του μονόκρυστρου asilicon που αναπτύχθηκε με τη μέθοδο FZ φαίνεται στο Σχ.13.4. Είναι προφανές ότι οι εξάρσεις που δημιουργούνται στην επαφή τήγματος εξαλείφονται πλήρως με λαιμό. Αφού σχηματιστεί το κωνικό τμήμα, μεγαλώνει το κύριο σώμα με την πλήρη διάμετρο στόχου. Κατά τη διάρκεια ολόκληρης της διαδικασίας ανάπτυξης FZ, το σχήμα της λειωμένης ζώνης και η διάμετρος πλινθώματος προσδιορίζονται ρυθμίζοντας την ισχύ στο πηνίο και τον ρυθμό κίνησης, και οι δύο υπό έλεγχο του υπολογιστή. Η τεχνική που χρησιμοποιείται πιο συχνά για τον αυτόματο έλεγχο της διαμέτρου και στις δύο μεθόδους FZ και CZ χρησιμοποιεί έναν αισθητήρα υπερύθρων που εστιάζει στον μηνίσκο. Το σχήμα του μηνίσκου στον αυξανόμενο κρύσταλλο εξαρτάται από τη γωνία επαφής του στο τριφασικό όριο, τη διάμετρο του κρυστάλλου και το μέγεθος της επιφανειακής τάσης. Αλλαγή στη γωνία μηνίσκου (και συνεπώς διάμετρος κρυστάλλου) ανιχνεύεται και οι πληροφορίες ανατροφοδοτούνται για αυτόματη προσαρμογή των συνθηκών ανάπτυξης.

Fig. 13.4 — Εικ. 13.4
Τοπογραφία ακτινογραφίας σπόρου, λαιμού και κωνικού τμήματος πυριτίου πλωτής ζώνης. (Ευγενική προσφορά του Dr. T. Abe)

Σε αντίθεση με την ανάπτυξη κρυστάλλων CZ, στην οποία ο κρύσταλλος σπόρου βυθίζεται στο τήγμα πυριτίου και ο αναπτυσσόμενος κρύσταλλος τραβιέται προς τα πάνω, στη μέθοδο FZ ο λεπτός κρύσταλλος σπόρου διατηρεί τον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο, όπως και η ράβδος πολυπυριτίου από τον πυθμένα (Εικ.13.3). Ως αποτέλεσμα, η ράβδος ισορροπεί επισφαλώς στον λεπτό σπόρο και το λαιμό καθ 'όλη τη διάρκεια της διαδικασίας ανάπτυξης. Ο σπόρος και ο λαιμός μπορούν να υποστηρίξουν ακρυλικό έως 20 κιλά, αρκεί το κέντρο βάρους του αναπτυσσόμενου κρυστάλλου να παραμένει στο κέντρο του συστήματος ανάπτυξης. Εάν το κέντρο βάρους απομακρυνθεί από την κεντρική γραμμή, ο σπόρος θα σπάσει εύκολα. Ως εκ τούτου, ήταν απαραίτητο να εφευρεθεί η τεχνική σταθεροποίησης και υποστήριξης ακρυλικού προτού να μπορέσουν να αναπτυχθούν μεγάλοι και βαριοί κρύσταλλοι πυριτίου FZ. Για μεγάλους κρυστάλλους, είναι απαραίτητο να υποστηρίξουμε τον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο με τον τρόπο που φαίνεται στο Σχ.13.5[13.9], ιδιαίτερα στην περίπτωση των πρόσφατων κρυστάλλων FZ με μεγάλες διαμέτρους (150–200 mm), καθώς το βάρος τους υπερβαίνει εύκολα τα 20 kg.

Fig. 13.5 — Εικ. 13.5
Υποστηρικτικό σύστημα για κρύσταλλο πυριτίου πλωτής ζώνης. (Μετά[13.9])

Ντοπάρισμα

Προκειμένου να ληφθούν μονό κρύσταλλοι πυριτίου τύπου n ή ρ της απαιτούμενης αντίστασης, είτε το πολυπυρίτιο είτε ο αναπτυσσόμενος κρύσταλλος πρέπει να προσβληθούν με τις κατάλληλες ακαθαρσίες δότη ή δέκτη, αντίστοιχα. Για την ανάπτυξη πυριτίου FZ, παρόλο που έχουν δοκιμαστεί αρκετές τεχνικές ντόπινγκ, οι κρύσταλλοι τυπικά προσβάλλονται από φυσώντας αέριο υιοθεσίας όπως φωσφίνη (PH3) για πυρίτιο τύπου ν ή διβοράνιο (Β2H6) για πυρίτιο τύπου ρ στη λιωμένη ζώνη. Το αρωματικό αέριο συνήθως αραιώνεται με αέριο ακάριου, όπως αργό. Το μεγάλο πλεονέκτημα αυτής της μεθόδου είναι ότι ο κατασκευαστής κρυστάλλων πυριτίου δεν χρειάζεται να αποθηκεύει πηγές πολυπυριτίου με διαφορετικές αντιστάσεις.

Δεδομένου ότι ο διαχωρισμός (που συζητείται στην επόμενη υποενότητα) των στοιχειωδών επικαλυπτικών για το πυρίτιο τύπου-n είναι πολύ μικρότερος από την ενότητα, οι κρύσταλλοι FZ που έχουν προσβληθεί από την παραδοσιακή μέθοδο έχουν διαβαθμίσεις ακτινικής προσθήκης. Επιπλέον, δεδομένου ότι ο ρυθμός κρυστάλλωσης ποικίλλει στην ακτινική κατεύθυνση στη μικροσκοπική κλίμακα, οι συγκεντρώσεις προσμείξεων κατανέμονται κυκλικά και δημιουργούν το λεγόμενονάρθηκες ραβδώσεις, με αποτέλεσμα ανομοιογένεια ακτινικής αντίστασης. Προκειμένου να ληφθεί περισσότερο ομοιογενές ντόπινγκ πυρίτιο τύπου-ν, ντόπινγκ μετάδοσης νετρονίων (NTD) έχει εφαρμοστεί σε κρύσταλλους πυριτίου FZ [13.10]. Αυτή η διαδικασία περιλαμβάνει την πυρηνική μετάδοση πυριτίου σε φώσφορο βομβαρδίζοντας τον κρύσταλλο με θερμικά νετρόνια σύμφωνα με την αντίδραση

^{30} S i (n, γ) \to^{31} S i \overset{2.6 h}{\to}^{31} P + β .

(13.5) Το ραδιενεργό ισότοπο31Το Si σχηματίζεται όταν30Το Si συλλαμβάνει το αντρόνιο και στη συνέχεια αποσυντίθεται στο σταθερό ισότοπο31P (άτομα δότη), του οποίου η κατανομή δεν εξαρτάται από τις παραμέτρους ανάπτυξης κρυστάλλων. Αμέσως μετά την ακτινοβόληση, οι κρύσταλλοι παρουσιάζουν υψηλή αντίσταση, η οποία αποδίδεται στον μεγάλο αριθμό ελαττωμάτων πλέγματος που προκύπτουν από βλάβη από την ακτινοβολία. Ο ακτινοβολημένος κρύσταλλος, επομένως, πρέπει να ανόπτηση σε αδρανή περιβάλλον σε θερμοκρασίες περίπου 700∘C προκειμένου να εκμηδενιστούν τα ελαττώματα και να αποκατασταθεί η αντίσταση σε εκείνη που προέρχεται από το ντόπινγκ του φωσφόρου. Σύμφωνα με το σχήμα NTD, οι κρύσταλλοι αναπτύσσονται χωρίς νάρκωση και στη συνέχεια ακτινοβολούνται σε πυρηνικό αντιδραστήρα με μεγάλη αναλογία θερμικών προς γρήγορων νετρονίων προκειμένου να ενισχυθεί η δέσμευση νετρονίων και να ελαχιστοποιηθεί η ζημιά στο κρυσταλλικό πλέγμα.

Η εφαρμογή του NTD περιορίστηκε σχεδόν αποκλειστικά στους κρυστάλλους FZ λόγω της μεγαλύτερης καθαρότητάς τους σε σύγκριση με τους κρυστάλλους CZ. Όταν η τεχνική NTD εφαρμόστηκε σε κρύσταλλους πυριτίου CZ, βρέθηκε ότι ο σχηματισμός δότη οξυγόνου κατά τη διαδικασία ανόπτησης μετά την ακτινοβόληση άλλαξε την αντίσταση από την αναμενόμενη, παρόλο που επιτεύχθηκε ομοιογένεια δότη φωσφόρου [13.11]. Το NTD έχει το πρόσθετο μειονέκτημα ότι δεν υπάρχει διαθέσιμη διαδικασία για προσμίξεις τύπου ρ και ότι απαιτείται υπερβολικά μεγάλη περίοδος ακτινοβόλησης για χαμηλές αντιστάσεις (στην περιοχή 1-10 Ω cm).

Ιδιότητες του FZ-Silicon Crystal

Κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης κρυστάλλων FZ, το λιωμένο πυρίτιο δεν έρχεται σε επαφή με καμία άλλη ουσία εκτός από το αέριο περιβάλλοντος στον θάλαμο ανάπτυξης. Ως εκ τούτου, ένας κρύσταλλος πυριτίου FZ διακρίνεται εγγενώς από την υψηλότερη καθαρότητά του σε σύγκριση με τον κρύσταλλο aCZ που αναπτύσσεται από το τήγμα - που συνεπάγεται επαφή με χωνευτήριο aquartz. Αυτή η επαφή προκαλεί υψηλές συγκεντρώσεις ακαθαρσίας οξυγόνου περίπου 1018άτομα ∕ cm3σε κρύσταλλα CZ, ενώ το πυρίτιο FZ περιέχει λιγότερο από 1016άτομα ∕ cm3. Αυτή η υψηλότερη καθαρότητα επιτρέπει στο πυρίτιο FZ να επιτυγχάνει υψηλές αντιστάσεις που δεν αποκτώνται χρησιμοποιώντας πυρίτιο CZ. Το μεγαλύτερο μέρος του πυριτίου FZ που καταναλώνεται έχει ανθεκτικότητα μεταξύ 10 και 200 Ω cm, ενώ το πυρίτιο CZ συνήθως παρασκευάζεται σε αντιστάσεις 50 Ω cm ή λιγότερο λόγω της μόλυνσης από το χωνευτήριο χαλαζία. Το πυρίτιο FZ χρησιμοποιείται επομένως κυρίως για την κατασκευή συσκευών ημιαγωγών που υποστηρίζουν αντίστροφες τάσεις άνω των 750-1000 V. Η ανάπτυξη κρυστάλλων υψηλής καθαρότητας και τα χαρακτηριστικά ακρίβειας ντόπινγκ του NTD FZ-Si οδήγησαν επίσης στη χρήση του σε ανιχνευτές υπερύθρων [13.12], για παράδειγμα.

Ωστόσο, αν λάβουμε υπόψη τη μηχανική αντοχή, αναγνωρίζεται εδώ και πολλά χρόνια ότι το πυρίτιο FZ, το οποίο περιέχει λιγότερες ακαθαρσίες οξυγόνου από το πυρίτιο CZ, είναι μηχανικά ασθενέστερο και πιο ευάλωτο στη θερμική πίεση κατά την κατασκευή της συσκευής [13.13,13.14]. Η επεξεργασία υψηλής θερμοκρασίας των πλακιδίων πυριτίου κατά την κατασκευή ηλεκτρονικών συσκευών συχνά παράγει αρκετή θερμική πίεση για να προκαλέσει εξάρσεις ολίσθησης και παραμόρφωση. Αυτά τα αποτελέσματα προκαλούν απώλεια απόδοσης λόγω διαρροών, διηλεκτρικών ελαττωμάτων και μειωμένης διάρκειας ζωής, καθώς και μειωμένων φωτολιθογραφικών αποδόσεων λόγω της υποβάθμισης της επιπεδότητας της γκοφρέτας Η απώλεια της γεωμετρικής επιπεδότητας λόγω στρέβλωσης μπορεί να είναι τόσο σοβαρή ώστε οι γκοφρέτες να μην υφίστανται περαιτέρω επεξεργασία. Εξαιτίας αυτού, οι γκοφρέτες πυριτίου CZ έχουν χρησιμοποιηθεί ευρύτερα στην κατασκευή συσκευών IC από ό, τι έχουν οι γκοφρέτες FZ. Αυτή η διαφορά στη μηχανική σταθερότητα έναντι των θερμικών τάσεων είναι ο κυρίαρχος λόγος για τον οποίο οι κρύσταλλοι πυριτίου CZ χρησιμοποιούνται αποκλειστικά για την κατασκευή IC που απαιτούν μεγάλο αριθμό βημάτων θερμικής διαδικασίας.

Προκειμένου να ξεπεραστούν αυτές οι αδυναμίες του πυριτίου FZ, η ανάπτυξη κρυστάλλων πυριτίου FZ με προσμίξεις πρόσμιξης όπως το οξυγόνο [13.15] και άζωτο [13.16] επιχειρήθηκε. Διαπιστώθηκε ότι η πρόσμιξη κρυστάλλων πυριτίου FZ με οξυγόνο ή άζωτο σε συγκεντρώσεις $1 - 1.5 \times 10^{17} a t o m s / c m^{3}$ ή $1.5 \times 10^{15} a t o m s / c m^{3}$ , αντίστοιχα, οδηγεί σε αξιοσημείωτη αύξηση της μηχανικής αντοχής.

13.3.2Μέθοδος Czochralski

Γενικές παρατηρήσεις

Αυτή η μέθοδος πήρε το όνομά του από τον J. Czochralski, ο οποίος καθιέρωσε την τεχνική για τον προσδιορισμό των ταχυτήτων κρυστάλλωσης των μετάλλων [13.17]. Ωστόσο, η πραγματική μέθοδος έλξης που έχει εφαρμοστεί ευρέως στην ανάπτυξη ενός κρυστάλλου αναπτύχθηκε από τοΒάσκαςκαιΛίγο[13.18], ο οποίος τροποποίησε τη βασική αρχή του Czochralski. Ήταν οι πρώτοι που μεγάλωσαν με επιτυχία τους κρυστάλλους του γερμανίου, μήκους 8 ίντσες και διαμέτρου 0,75 ίντσες, το 1950. Στη συνέχεια σχεδίασαν μια άλλη συσκευή για την ανάπτυξη πυριτίου σε υψηλότερες θερμοκρασίες. Παρόλο που η βασική διαδικασία παραγωγής για το μονοκρυσταλλικό πυρίτιο έχει αλλάξει λίγο από την πρωτοπορία του Teal και των συναδέλφων, μεγάλης διαμέτρου (έως 400 mm) μονό κρύσταλλοι πυριτίου με υψηλό βαθμό τελειότητας που πληρούν την τελευταία λέξη της συσκευής Οι απαιτήσεις έχουν αναπτυχθεί ενσωματώνοντας την τεχνική Dash και τις διαδοχικές τεχνολογικές καινοτομίες στη συσκευή.

Οι σημερινές προσπάθειες έρευνας και ανάπτυξης σχετικά με τους κρυστάλλους πυριτίου κατευθύνονται προς την επίτευξη μικροσκοπικής ομοιομορφίας των κρυσταλλικών ιδιοτήτων, όπως η αντίσταση και οι συγκεντρώσεις ακαθαρσιών και μικρο-ελαττωμάτων, καθώς και ο μικροσκοπικός έλεγχος αυτών, οι οποίες θα συζητηθούν αλλού σε αυτό το Εγχειρίδιο.

Περίγραμμα της διαδικασίας

Τα τρία πιο σημαντικά βήματα στην ανάπτυξη κρυστάλλων CZ φαίνονται σχηματικά στο Σχ.13.3σι. Κατ 'αρχήν, η διαδικασία ανάπτυξης CZ είναι παρόμοια με εκείνη της ανάπτυξης FZ: (1) τήξη πολυπυριτίου, (2) σπορά και (3) ανάπτυξη. Η διαδικασία έλξης CZ, ωστόσο, είναι πιο περίπλοκη από αυτή της ανάπτυξης FZ και διακρίνεται από αυτήν με τη χρήση χωνευτηρίου aquartz για να περιέχει το λιωμένο πυρίτιο. Φιγούρα13.6δείχνει ασχημική προβολή τυπικού σύγχρονου εξοπλισμού ανάπτυξης κρυστάλλων CZ. Σημαντικά βήματα στην πραγματική ή τυπική ακολουθία ανάπτυξης κρυστάλλου πυριτίου CZ είναι τα εξής:

1.
Τα τεμάχια ή οι κόκκοι πολυπυριτίου τοποθετούνται σε χωνευτήριο ακουάρτ και τήκονται σε θερμοκρασίες υψηλότερες από το σημείο τήξης του πυριτίου (1420∘C) σε αδρανές περιβάλλον.
2.
Το τήγμα διατηρείται σε υψηλή θερμοκρασία για λίγο, προκειμένου να διασφαλιστεί η πλήρης τήξη και εξαγωγή μικροσκοπικών φυσαλίδων, που μπορεί να προκαλέσουν κενά ή αρνητικά κρυσταλλικά ελαττώματα, από το τήγμα.
3.
Ο κρύσταλλος Aseed με τον επιθυμητό προσανατολισμό των κρυστάλλων βυθίζεται στο τήγμα μέχρι να αρχίσει να λιώνει. Ο σπόρος αφαιρείται στη συνέχεια από το τήγμα έτσι ώστε ο λαιμός να σχηματιστεί μειώνοντας σταδιακά τη διάμετρο. αυτό είναι το πιο λεπτό βήμα. Κατά τη διάρκεια ολόκληρης της διαδικασίας ανάπτυξης κρυστάλλων, το αδρανές αέριο (συνήθως αργό) ρέει προς τα κάτω μέσω του θαλάμου έλξης για να μεταφέρει προϊόντα αντίδρασης όπως SiO και CO.
4.
Αυξάνοντας σταδιακά τη διάμετρο κρυστάλλου, το κωνικό τμήμα και ο ώμος μεγαλώνουν. Η διάμετρος αυξάνεται μέχρι τη διάμετρο στόχου μειώνοντας τον ρυθμό έλξης και ∕ ή τη θερμοκρασία τήγματος.
5.
Τέλος, το κυλινδρικό τμήμα του σώματος με διάμετρο ακονίου αυξάνεται ελέγχοντας τον ρυθμό έλξης και τη θερμοκρασία τήγματος ενώ αντισταθμίζει την πτώση του επιπέδου τήξης καθώς μεγαλώνει ο κρύσταλλος. Ο ρυθμός έλξης μειώνεται γενικά προς το άκρο του κρυστάλλου που αυξάνεται, κυρίως λόγω της αυξανόμενης ακτινοβολίας θερμότητας από το χωνευτό τοίχωμα καθώς το επίπεδο τήξης πέφτει και εκθέτει περισσότερο χωνευτό τοίχωμα στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο. Κοντά στο τέλος της διαδικασίας ανάπτυξης, αλλά προτού αποστραγγιστεί πλήρως το χωνευτήριο του λιωμένου πυριτίου, η διάμετρος του κρυστάλλου πρέπει να μειωθεί σταδιακά για να σχηματίσει ένα άκρο-κώνου για να ελαχιστοποιηθεί το θερμικό σοκ, το οποίο μπορεί να προκαλέσει εξάρθρωση ολίσθησης στο άκρο της ουράς. Όταν η διάμετρος γίνει αρκετά μικρή, ο κρύσταλλος μπορεί να διαχωριστεί από το τήγμα χωρίς τη δημιουργία εξάρσεων.

Φιγούρα13.7δείχνει το άκρο του σπόρου ενός αυξημένου κρυστάλλου πυριτίου CZ. Παρόλο που το αραβοσιτέλαιο, που είναι η περιοχή μετάβασης από τον σπόρο προς το κυλινδρικό τμήμα, είναι συνήθως διαμορφωμένο ώστε να είναι αρκετά επίπεδο για οικονομικούς λόγους, μπορεί να είναι επιθυμητό ένα πιο κωνικό σχήμα από ακρυλική ποιότητα. Το τμήμα του ώμου και η γειτνίαση του δεν πρέπει να χρησιμοποιούνται για την κατασκευή συσκευών, επειδή αυτό το τμήμα θεωρείται περιοχή μετατόπισης με πολλές αισθήσεις και παρουσιάζει ανομοιογενή κρυσταλλικά χαρακτηριστικά λόγω της απότομης μεταβολής των συνθηκών ανάπτυξης.

Fig. 13.6 — Εικ. 13.6
Σχηματική άποψη του τυπικού συστήματος καλλιέργειας κρυστάλλου πυριτίου Czochralski. (Μετά[13.1])

Fig. 13.7 — Εικ. 13.7
Τμήμα σπόρου από κρύσταλλο πυριτίου Czochralski που έχει αναπτυχθεί

Φιγούρα13.8δείχνει μια πολύ μεγάλη πλινθώματα κρυστάλλου πυριτίου CZ ως μεγαλύτερης διαμέτρου 400 mm και μήκος 1800 mm που αναπτύχθηκε από το Super Silicon Crystal Research Institute Corporation στην Ιαπωνία [13.3].

Fig. 13.8 — Εικ. 13.8
Εξαιρετικά μεγάλη πλινθώματα πυριτίου Czochralski ως μεγαλώνει σε διάμετρο 400 mm και μήκος 1800 mm. (Ευγενική προσφορά της Super Silicon Crystal Research Institute Corporation, Ιαπωνία)

Επίδραση της χωρικής τοποθεσίας σεGrownCrystal

Όπως το Σχ.13.9απεικονίζει σαφώς, κάθε μερίδα κρυστάλλου aCZ αναπτύσσεται σε διαφορετικό χρόνο με διαφορετικές συνθήκες ανάπτυξης [13.19]. Επομένως, είναι σημαντικό να γίνει κατανοητό ότι κάθε τμήμα έχει διαφορετικό σύνολο κρυσταλλικών χαρακτηριστικών και αδιάφορο θερμικό ιστορικό λόγω της διαφορετικής θέσης του κατά μήκος του κρυστάλλου. Για παράδειγμα, το τμήμα άκρου σπόρου έχει μαζί θερμικό ιστορικό, που κυμαίνεται από το σημείο τήξης 1420 έως περίπου 400∘C στο apuller, ενώ το τμήμα της ουράς έχει ιστορικό ασφάλτου και ψύχεται αρκετά γρήγορα από το σημείο τήξης. Τελικά, κάθε γκοφρέτα πυριτίου που παρασκευάζεται από αδιάφορο τμήμα κρυστάλλου προσαραγμένου θα μπορούσε να επιδείξει διαφορετικά φυσικοχημικά χαρακτηριστικά ανάλογα με τη θέση του στην πλινθώματα. Στην πραγματικότητα, έχει αναφερθεί ότι η συμπεριφορά καθίζησης οξυγόνου εμφανίζει τη μεγαλύτερη εξάρτηση τοποθεσίας, η οποία, με τη σειρά της, επηρεάζει τη δημιουργία μαζικών ελαττωμάτων [13.20].

Fig. 13.9 — Εικ. 13.9
Θερμικό περιβάλλον κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων Czochralski σε αρχικά και τελικά στάδια.Βέληυποδείξτε κατά προσέγγιση κατευθύνσεις ροής θερμότητας. (Μετά[13.19])

Επίσης, η ανομοιόμορφη κατανομή τόσο των ελαττωμάτων κρυστάλλου όσο και των ακαθαρσιών συμβαίνει στο εγκάρσιο τμήμα της γκοφρέτας aflat που παρασκευάζεται από τήγμα πυριτίου aCZ κρυσταλλικό ή στερεοποιείται διαδοχικά στη διεπαφή κρυστάλλου-τήγματος, η οποία γενικά κυρτώνεται στη διαδικασία ανάπτυξης κρυστάλλων CZ. Τέτοιες ανομοιογένεια μπορούν να παρατηρηθούν ωςραβδώσεις, τα οποία συζητούνται αργότερα.

13.3.3Ακαθαρσίες στο Czochralski Silicon

Οι ιδιότητες των ημιαγωγών πυριτίου που χρησιμοποιούνται σε ηλεκτρονικές συσκευές είναι πολύ ευαίσθητες στις ακαθαρσίες. Λόγω αυτής της ευαισθησίας, οι ηλεκτρικές ∕ ηλεκτρονικές ιδιότητες του πυριτίου μπορούν να ελεγχθούν επακριβώς με την προσθήκη μικρής ποσότητας προσμείγματος. Εκτός από αυτήν την ευαισθησία σε προσμίξεις, η μόλυνση από ακαθαρσίες (ιδιαίτερα μέταλλα μετάπτωσης) επηρεάζει αρνητικά τις ιδιότητες του πυριτίου και έχει ως αποτέλεσμα τη σοβαρή υποβάθμιση της απόδοσης της συσκευής. Επιπλέον, το οξυγόνο ενσωματώνεται σε επίπεδα δεκάδων ατόμων ανά εκατομμύριο σε κρυστάλλους πυριτίου CZ λόγω της αντίδρασης μεταξύ του τήγματος πυριτίου και του χωνευτηρίου χαλαζία. Ανεξάρτητα από το πόσο οξυγόνο είναι στον κρύσταλλο, τα χαρακτηριστικά των κρυστάλλων πυριτίου επηρεάζονται σημαντικά από τη συγκέντρωση και τη συμπεριφορά του οξυγόνου [13.21]. Επιπλέον, ο άνθρακας ενσωματώνεται επίσης σε κρύσταλλους πυριτίου CZ είτε από πρώτες ύλες πολυπυριτίου είτε κατά τη διαδικασία ανάπτυξης, λόγω των μερών γραφίτη που χρησιμοποιούνται στον εξοπλισμό έλξης CZ. Αν και η συγκέντρωση του άνθρακα σε εμπορικούς κρυστάλλους πυριτίου CZ είναι συνήθως μικρότερη από 0,1 ppma, ο άνθρακας είναι μια ακαθαρσία που επηρεάζει σημαντικά τη συμπεριφορά του οξυγόνου [13.22,13.23]. Επίσης, κρύσταλλοι πυριτίου CZ με προσβολή αζώτου [13.24,13.25] προσέλκυσαν πρόσφατα μεγάλη προσοχή λόγω της υψηλής ποιότητας μικροσκοπικής κρυστάλλου, η οποία μπορεί να πληροί τις απαιτήσεις για υπερσύγχρονες ηλεκτρονικές συσκευές [13.26,13.27].

Ομογένεια ακαθαρσιών

Κατά τη διάρκεια της κρυστάλλωσης από τήξη, διάφορες ακαθαρσίες (συμπεριλαμβανομένων των προσμίξεων) που περιέχονται στο τήγμα ενσωματώνονται στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο. Η συγκέντρωση ακαθαρσιών της στερεάς φάσης γενικά διαφέρει από εκείνη της υγρής φάσης λόγω του φαινομένου που είναι γνωστό ωςδιαχωρισμός.

Διαχωρισμός

Η συμπεριφορά διαχωρισμού ισορροπίας που σχετίζεται με την στερεοποίηση συστημάτων πολλών συστατικών μπορεί να προσδιοριστεί από το αντίστοιχο διάγραμμα φάσης του συστήματος τροφής μεδιαλυτό(η ακαθαρσία) και αδιαλυτικό μέσο(το υλικό του ξενιστή) ως συστατικά.

Ο λόγος της διαλυτότητας της ακαθαρσίας στερεό πυρίτιο Ain [CA]sσε αυτό σε υγρό πυρίτιο [CA]L

k_{0} = \frac{[C_{A}]_{s}}{[C_{A}]_{L}}

(13.6) αναφέρεται ωςσυντελεστής διαχωρισμού ισορροπίας. Η διαλυτότητα ακαθαρσίας στο υγρό πυρίτιο είναι πάντα υψηλότερη από αυτήν στο στερεό πυρίτιο. αυτό είναι,k0& lt; 1. Ο συντελεστής διαχωρισμού ισορροπίαςk0ισχύει μόνο για στερεοποίηση με αμελητέα αργούς ρυθμούς ανάπτυξης. Για πεπερασμένα ή υψηλότερα ποσοστά στερεοποίησης, άτομα ακαθαρσίας μεk0& lt; 1 απορρίπτονται από το προωθούμενο στερεό σε ρυθμό μεγαλύτερης από ότι μπορούν να διαχέονται στο τήγμα. Στη διαδικασία ανάπτυξης των κρυστάλλων CZ, ο διαχωρισμός λαμβάνει χώρα κατά την έναρξη της στερεοποίησης στη διεπαφή σπόρου-τήγματος, και τα απορριφθέντα άτομα ακαθαρσίας αρχίζουν να συσσωρεύονται στο στρώμα τήγματος κοντά στη διεπαφή ανάπτυξης και διαχέονται προς την κατεύθυνση του όγκου του τήγματος. Σε αυτήν την περίπτωση, ένααποτελεσματικός συντελεστής διαχωρισμούkε.φ.μπορεί να οριστεί ανά πάσα στιγμή κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης των κρυστάλλων CZ και της συγκέντρωσης ακαθαρσιώνC]sσε κρύσταλλο aCZ μπορεί να προέλθει από

[C]_{s} = k_{e f f} [C_{0}] (1 - g)^{k_{e f f} - 1},

(13.7) όπου [C0] είναι η αρχική συγκέντρωση ακαθαρσιών στο τήγμα καιgείναι το κλάσμα στερεοποιείται.

Κατά συνέπεια, είναι σαφές ότι η αμακροσκοπική διαμήκης διακύμανση στο επίπεδο ακαθαρσίας, η οποία προκαλεί μεταβολή της αντίστασης λόγω της διακύμανσης της συγκέντρωσης προσμείξεων, είναι εγγενής στη διαδικασία αύξησης της παρτίδας CZ. Αυτό οφείλεται στο φαινόμενο του διαχωρισμού. Επιπλέον, η διαμήκης κατανομή ακαθαρσιών επηρεάζεται από αλλαγές στο μέγεθος και τη φύση της μεταφοράς τήγματος που συμβαίνουν καθώς ο λόγος διαστάσεων τήγματος μειώνεται κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων.

Ταινίες

Στις περισσότερες διεργασίες ανάπτυξης κρυστάλλων, υπάρχουν παροδικές στις παραμέτρους όπως στιγμιαίος μικροσκοπικός ρυθμός ανάπτυξης και το πάχος της οριακής στρώσης διάχυσης που έχουν ως αποτέλεσμα μεταβολές στον αποτελεσματικό συντελεστή διαχωρισμούkε.φ.. Αυτές οι παραλλαγές δημιουργούν μικροσκοπικές συνθέσεις ανομοιογένειας με τη μορφήραβδώσειςπαράλληλα με τη διεπαφή κρυστάλλου-τήγματος. Οι ραβδώσεις μπορούν να οριοθετηθούν εύκολα με διάφορες τεχνικές, όπως προτιμησιακή χημική χάραξη και τοπογραφία ακτίνων Χ. Φιγούρα13.10δείχνει τις ραβδώσεις που αποκαλύπτονται με χημική χάραξη στο τμήμα του ώμου κατά μήκος της διατομής του aCZ κρύσταλλο πυριτίου. Η σταδιακή αλλαγή στο σχήμα της διεπαφής ανάπτυξης παρατηρείται επίσης σαφώς.

Fig. 13.10 — Εικ. 13.10
Οι ραβδώσεις ανάπτυξης, που αποκαλύπτονται από χημική χάραξη, σε τεφροδόχο πυρίτιο Czochralski

Οι ραβδώσεις προκαλούνται φυσικά από το διαχωρισμό των ακαθαρσιών και επίσης σημείων ελαττώματα Ωστόσο, οι ραβδώσεις προκαλούνται πρακτικά από διακυμάνσεις θερμοκρασίας κοντά στη διεπαφή κρυστάλλου-τήγματος, που προκαλούνται από ασταθή θερμική μεταφορά στο τήγμα και την περιστροφή κρυστάλλου σε ασύμμετρο θερμικό περιβάλλον. Επιπλέον, οι μηχανικές δονήσεις λόγω κακών μηχανισμών ελέγχου έλξης στον εξοπλισμό ανάπτυξης μπορούν επίσης να προκαλέσουν διακυμάνσεις της θερμοκρασίας.

Φιγούρα13.11απεικονίζει σχηματικά μια διατομή κρυστάλλου που αναπτύχθηκε από aCZ που περιέχει ακρυλική διεπαφή κρυστάλλου-τήγματος, η οποία οδηγεί σε ανομοιογένεια στην επιφάνεια της ασφυξίας. Καθώς κάθε επίπεδη γκοφρέτα είναι τεμαχισμένη, περιέχει διαφορετικά τμήματα πολλών καμπυλών ραβδώσεων. Διαφορετικόςδακτύλιοι φωνογράφου, αναφέρεται ωςδίνη, μπορεί στη συνέχεια να συμβεί σε κάθε γκοφρέτα, η οποία μπορεί να παρατηρηθεί σε όλη την γκοφρέτα χρησιμοποιώντας τις τεχνικές που αναφέρονται παραπάνω.

Fig. 13.11 — Εικ. 13.11
Σχηματική απεικόνιση της διατομής κρυστάλλου Czochralski που περιέχει ακρυλική διεπαφή κρυστάλλου-τήγματος και επίπεδες γκοφρέτες κομμένες σε διαφορετικά τμήματα. (Μετά[13.1])

Ντοπάρισμα

Προκειμένου να επιτευχθεί η επιθυμητή αντίσταση, μια συγκεκριμένη ποσότητα προσμείγματος (είτε άτομα δότη είτε δέκτη) προστίθεται στο τήγμα του πυριτίου σύμφωνα με τη σχέση αντίστασης-συγκέντρωσης. Είναι συνηθισμένη πρακτική η προσθήκη προσμείξεων με τη μορφή σωματιδίων πυριτίου υψηλής πρόσμιξης ή τεμαχίων με αντίσταση περίπου 0,01 Ω cm, τα οποία ονομάζονται προσάρτημα προσμίξεων, δεδομένου ότι η ποσότητα του καθαρού προσμείγματος που απαιτείται είναι αδιατάραχτα μικρή, εκτός από τα υλικά πυριτίου με βαριά πρόσμιξη (n+ή σ+πυρίτιο).

Τα κριτήρια για την επιλογή υιοθετητή για ασημικό αγωγό υλικό είναι ότι έχει τις ακόλουθες ιδιότητες:

1.
Κατάλληλα επίπεδα ενέργειας
2.
Υψηλή διαλυτότητα
3.
Κατάλληλη ή χαμηλή διάχυση
4.
Χαμηλή τάση ατμών.

Η υψηλή διάχυση ή η υψηλή τάση ατμών οδηγεί σε ανεπιθύμητη διάχυση ή εξάτμιση των προσμείξεων, με αποτέλεσμα την ασταθή λειτουργία της συσκευής και δυσκολίες στην επίτευξη ακριβούς ελέγχου της αντίστασης. Η διαλυτότητα που είναι πολύ μικρή περιορίζει την αντίσταση που μπορεί να επιτευχθεί. Εκτός από αυτά τα κριτήρια, πρέπει να λαμβάνονται υπόψη οι χημικές ιδιότητες (για παράδειγμα η τοξικότητα). Περαιτέρω εκτίμηση από την άποψη της ανάπτυξης κρυστάλλων είναι ότι το προσχέδιο έχει συντελεστή διαχωρισμού που είναι κοντά στην ενότητα για να καταστεί η αντίσταση όσο το δυνατόν πιο ομοιόμορφη από το άκρο του σπόρου έως το άκρο της ουράς του κρυστάλλου ράβδου CZ. Κατά συνέπεια, ο φώσφορος (Ρ) και το βόριο (Β) είναι οι πιο συχνά χρησιμοποιούμενοι δότες και δέκτες για το πυρίτιο, αντίστοιχα. Για n+πυρίτιο, στο οποίο τα άτομα δότες έχουν βαριά πρόσμιξη, το αντιμόνιο (Sb) χρησιμοποιείται συνήθως αντί του φωσφόρου λόγω της μικρότερης διάχυσής του, παρά τον μικρό συντελεστή διαχωρισμού και την υψηλή πίεση ατμών, που οδηγούν σε μεγάλες διακυμάνσεις της συγκέντρωσης τόσο στον αξονικό όσο και τις ακτινικές κατευθύνσεις.

Οξυγόνο και άνθρακας

Όπως φαίνεται σχηματικά στα Σχ.13.3β και13.6, aquartz (SiO2) Τα θερμαντικά στοιχεία χωνευτή και γραφίτη χρησιμοποιούνται στη μέθοδο ανάπτυξης κρυστάλλων CZ-Si. Η επιφάνεια του χωνευτηρίου που έρχεται σε επαφή με το τήγμα πυριτίου διαλύεται σταδιακά λόγω της αντίδρασης

S i O_{2} + Σι \to 2 S i O .

(13.8) Αυτή η αντίδραση εμπλουτίζει το τήγμα πυριτίου με οξυγόνο. Τα περισσότερα από τα άτομα οξυγόνου εξατμίζονται από την επιφάνεια τήγματος ως πτητικό μονοξείδιο του πυριτίου (SiO), αλλά μερικά από αυτά ενσωματώνονται σε κρύσταλλο asilicon μέσω της διεπαφής κρυστάλλου-τήγματος. Ωστόσο, ο άνθρακας σε κρύσταλλους πυριτίου CZ προέρχεται κυρίως από την πολυκρυσταλλική εκκίνηση υλικό. Επίπεδα άνθρακα που κυμαίνονται από 0,1 έως 1 ppma, ανάλογα με τον κατασκευαστή, βρίσκονται στο πολυπυρίτιο. Οι πηγές άνθρακα στο πολυπυρίτιο υποτίθεται ότι είναι κυρίως ακαθαρσίες που περιέχουν άνθρακα που βρίσκονται στο τριχλωροσιλάνιο που χρησιμοποιείται στην παραγωγή πολυπυριτίου. Τα μέρη γραφίτη στον εξοπλισμό έλξης CZ μπορούν επίσης να συμβάλουν στη μόλυνση του άνθρακα με αντίδραση με οξυγόνο, το οποίο είναι πάντα παρόν κατά την ανάπτυξη του περιβάλλοντος. Τα προκύπτοντα προϊόντα CO και CO2διαλύονται στο τήγμα πυριτίου και λαμβάνουν υπόψη τις ακαθαρσίες άνθρακα σε κρυστάλλους πυριτίου. Έτσι, το οξυγόνο και ο άνθρακας είναι οι δύο κύριες ακατάλληλες ακαθαρσίες που ενσωματώνονται σε κρύσταλλους πυριτίου CZ με τον τρόπο που φαίνεται σχηματικά στο Σχ.13.12. Η συμπεριφορά αυτών των ακαθαρσιών στο πυρίτιο, οι οποίες επηρεάζουν τον αριθμό των ιδιοτήτων των κρυστάλλων πυριτίου CZ, αποτέλεσε αντικείμενο εντατικής μελέτης από τα τέλη της δεκαετίας του 1950 [13.21].

Fig. 13.12 — Εικ. 13.12
Ενσωμάτωση οξυγόνου και άνθρακα σε κρύσταλλο πυριτίου Czochralski. (Μετά[13.1])

13.4Νέες μέθοδοι ανάπτυξης κρυστάλλου

Οι κρύσταλλοι πυριτίου που χρησιμοποιούνται για την κατασκευή μικροηλεκτρονικών συσκευών πρέπει να πληρούν τις απαιτήσεις που ορίζονται από τους κατασκευαστές συσκευών. Εκτός από τις απαιτήσεις για το πυρίτιογκοφρέτες, οι ακόλουθες κρυσταλλογραφικές απαιτήσεις έχουν γίνει πιο συχνές λόγω της κατασκευής μικροηλεκτρονικών συσκευών υψηλής απόδοσης και υψηλής απόδοσης:

1.
Μεγάλη διάμετρος
2.
Χαμηλή ή ελεγχόμενη πυκνότητα ελαττωμάτων
3.
Ομοιόμορφη και χαμηλή κλίση ακτινικής αντίστασης
4.
Βέλτιστη αρχική συγκέντρωση οξυγόνου και καθίζηση.

Είναι σαφές ότι οι κατασκευαστές κρυστάλλων πυριτίου πρέπει όχι μόνο να πληρούν τις παραπάνω απαιτήσεις αλλά και να παράγουν αυτούς τους κρυστάλλους οικονομικά και με υψηλές αποδόσεις κατασκευής. Οι κύριες ανησυχίες των καλλιεργητών κρυστάλλου πυριτίου είναι η κρυσταλλογραφική τελειότητα και η αξονική κατανομή των προσμείξεων στο πυρίτιο CZ. Προκειμένου να ξεπεραστούν ορισμένα προβλήματα με τη συμβατική μέθοδο ανάπτυξης κρυστάλλων CZ, έχουν αναπτυχθεί αρκετές νέες μέθοδοι ανάπτυξης κρυστάλλων.

13.4.1Czochralski Growth withan ΕφαρμοσμένοMagneticField (MCZ)

Η ροή μεταφοράς τήγματος στο χωνευτήριο επηρεάζει έντονα την ποιότητα κρυστάλλου του πυριτίου CZ. Συγκεκριμένα, οι δυσμενείς ραβδώσεις ανάπτυξης προκαλούνται από ασταθή μεταφορά τήγματος με αποτέλεσμα διακυμάνσεις θερμοκρασίας στη διεπαφή ανάπτυξης. Η ικανότητα του μαγνητικού πεδίου να αναστέλλει τη θερμική μεταφορά σε ηλεκτρικά αγώγιμο ρευστό εφαρμόστηκε για πρώτη φορά στην κρυσταλλική ανάπτυξη του αντιμιονίου ινδίου μέσω της τεχνικής οριζόντιου σκάφους13.28] και την τεχνική οριζόντιας τήξης ζώνης [13.29]. Μέσω αυτών των ερευνών, επιβεβαιώθηκε ότι το μαγνητικό πεδίο επαρκούς αντοχής μπορεί να καταστέλλει τις διακυμάνσεις της θερμοκρασίας που συνοδεύουν τη μεταφορά τήγματος και μπορεί να μειώσει δραματικά τις ραβδώσεις ανάπτυξης.

Η επίδραση του μαγνητικού πεδίου στις ραβδώσεις ανάπτυξης εξηγείται από την ικανότητά του να μειώνει τη στροβιλώδη θερμική μεταφορά της τήξης και με τη σειρά της να μειώνει τις διακυμάνσεις της θερμοκρασίας στη διεπαφή κρυστάλλου-τήγματος. Η απόσβεση ροής ρευστού που προκαλείται από το μαγνητικό πεδίο οφείλεται στην επαγόμενη μαγνητοκινητική δύναμη όταν η ροή είναι ορθογώνια προς τις γραμμές μαγνητικής ροής, η οποία οδηγεί σε αύξηση του αποτελεσματικού κινηματικού ιξώδους του αγώγιμου τήγματος.

Η ανάπτυξη κρυστάλλων πυριτίου με τη μέθοδο μαγνητικού πεδίου που εφαρμόζεται CZ (MCZ) αναφέρθηκε για πρώτη φορά το 1980 [13.30]. Αρχικά το MCZ προοριζόταν για την ανάπτυξη κρυστάλλων πυριτίου CZ που περιέχουν χαμηλές συγκεντρώσεις οξυγόνου και επομένως έχουν υψηλές αντιστάσεις με χαμηλές ακτινικές παραλλαγές. Με άλλα λόγια, το πυρίτιο MCZ αναμενόταν να αντικαταστήσει το πυρίτιο FZ που χρησιμοποιείται σχεδόν αποκλειστικά για την κατασκευή συσκευών ισχύος. Έκτοτε, έχουν αναπτυχθεί διάφορες διαμορφώσεις μαγνητικού πεδίου, όσον αφορά την κατεύθυνση του μαγνητικού πεδίου (οριζόντια ή κάθετη) και τον τύπο μαγνητών που χρησιμοποιούνται (κανονικοί αγώγιμοι ή υπεραγωγοί).13.31]. Το πυρίτιο MCZ που παράγεται με μεγάλη ποικιλία επιθυμητών συγκεντρώσεων οξυγόνου (από χαμηλό έως υψηλό) έχει μεγάλο ενδιαφέρον για διαφορετικές εφαρμογές συσκευών. Η αξία του πυριτίου MCZ έγκειται στην υψηλή ποιότητα και την ικανότητά του να ελέγχει τη συγκέντρωση οξυγόνου σε μεγάλη κλίμακα, κάτι που δεν μπορεί να επιτευχθεί χρησιμοποιώντας τη συμβατική μέθοδο CZ [13.32], καθώς και τον αυξημένο ρυθμό ανάπτυξης [13.33].

Όσον αφορά την ποιότητα των κρυστάλλων, δεν υπάρχει αμφιβολία ότι η μέθοδος MCZ παρέχει τους κρυστάλλους πυριτίου πιο ευνοϊκούς για τη βιομηχανία συσκευών ημιαγωγών. Το κόστος παραγωγής του πυριτίου MCZ μπορεί να είναι υψηλότερο από αυτό του συμβατικού πυριτίου CZ επειδή η μέθοδος MCZ καταναλώνει περισσότερη ηλεκτρική ισχύ και απαιτεί επιπλέον εξοπλισμό και χώρο λειτουργίας για τους ηλεκτρομαγνήτες. Ωστόσο, λαμβάνοντας υπόψη τον υψηλότερο ρυθμό ανάπτυξης του MCZ, και όταν χρησιμοποιούνται υπεραγωγικοί μαγνήτες που χρειάζονται μικρότερο χώρο και καταναλώνουν λιγότερη ηλεκτρική ισχύ σε σύγκριση με τους αγώγιμους μαγνήτες, το κόστος παραγωγής των κρυστάλλων πυριτίου MCZ μπορεί να γίνει συγκρίσιμο με αυτό των συμβατικών κρυστάλλων πυριτίου CZ. Επιπλέον, η βελτιωμένη ποιότητα κρυστάλλου του πυριτίου MCZ μπορεί να αυξήσει τις αποδόσεις παραγωγής και να μειώσει το κόστος παραγωγής.

13.4.2Συνεχής μέθοδος Czochralski (CCZ)

Το κόστος παραγωγής κρυστάλλου εξαρτάται σε μεγάλο βαθμό από το κόστος των υλικών, ιδίως από το κόστος αυτών που χρησιμοποιούνται για χωνευτήρια χαλαζία. Στη συμβατική διαδικασία CZ, που ονομάζεται aδιαδικασία παρτίδας, το ακρυλικό τραβιέται από μία μόνο χωνευτή φόρτιση και το χωνευτήριο χαλαζία χρησιμοποιείται μόνο μία φορά και στη συνέχεια απορρίπτεται. Αυτό συμβαίνει επειδή η μικρή ποσότητα απομένοντος πυριτίου σπάει το χωνευτήριο καθώς κρυώνει από υψηλή θερμοκρασία κατά τη διάρκεια κάθε ανάπτυξης.

Η onestrategy για την αναπλήρωση του χωνευτηρίου aquartz με τήξη οικονομικά είναι η συνεχής προσθήκη τροφοδοσίας καθώς ο κρύσταλλος μεγαλώνει και έτσι διατηρείται το τήγμα σε όγκο. Εκτός από την εξοικονόμηση κόστους, η μέθοδος συνεχούς φόρτισης Czochralski (CCZ) παρέχει ένα ιδανικό περιβάλλον για την ανάπτυξη κρυστάλλων πυριτίου. Όπως έχει ήδη αναφερθεί, πολλές από τις ανομοιογένεια στους κρυστάλλους που αναπτύσσονται με τη συμβατική διαδικασία παρτίδας CZ είναι έμμεσο αποτέλεσμα της σταθερής κινητικής που προκύπτει από την αλλαγή του όγκου τήγματος κατά την ανάπτυξη των κρυστάλλων. Η μέθοδος CCZ στοχεύει όχι μόνο στη μείωση του κόστους παραγωγής αλλά και στην ανάπτυξη κρυστάλλων υπό σταθερές συνθήκες. Διατηρώντας τον όγκο τήξης σε επίπεδο ακροσυστήματος, μπορούν να επιτευχθούν σταθερές συνθήκες θερμικής και ροής τήγματος (βλέπε Εικ.13.9, η οποία δείχνει την αλλαγή στα θερμικά περιβάλλοντα κατά τη διάρκεια της συμβατικής ανάπτυξης CZ

Η συνεχής φόρτιση πραγματοποιείται συνήθως με τροφοδοσία πολυπυριτίου, όπως φαίνεται στο Σχ.13.13[13.34]. Αυτό το σύστημα αποτελείται από την επένδυση για την αποθήκευση της πρώτης ύλης πολυπυριτίου και του τροφοδοτικού του δονητή που μεταφέρει το πολυπυρίτιο στο χωνευτήριο. Στο χωνευτήριο που περιέχει τήγμα πυριτίου, απαιτείται διάφραγμα aquartz για να αποφευχθεί η αναταραχή τήξης που προκαλείται από τροφοδοσία στο στερεό υλικό γύρω από τη διεπαφή ανάπτυξης. Οι κόκκοι πολυπυριτίου ελεύθερης ροής όπως αυτοί που αναφέρθηκαν προηγουμένως είναι προφανώς πλεονεκτικοί για τη μέθοδο CCZ.

Fig. 13.13 — Εικ. 13.13
Σχηματική απεικόνιση της μεθόδου συνεχούς φόρτισης Czochralski. (Μετά[13.34])

Η μέθοδος CCZ επιλύει σίγουρα τα περισσότερα από τα προβλήματα που σχετίζονται με ανομοιογένεια σε κρύσταλλο που αναπτύσσεται με τη συμβατική μέθοδο CZ. Επιπλέον, ο συνδυασμός MCZ και CCZ (το μαγνητικό πεδίο που εφαρμόζεται συνεχές CZ (MCCZ) μέθοδος) αναμένεται να προσφέρει την απόλυτη μέθοδο ανάπτυξης κρυστάλλων, δίνοντας ιδανικούς κρυστάλλους πυριτίου για μεγάλη ποικιλία μικροηλεκτρονικών εφαρμογών [13.1]. Πράγματι, έχει χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη κρυστάλλων πυριτίου υψηλής ποιότητας που προορίζονται για μικροηλεκτρονικές συσκευές [13.35].

Ωστόσο, πρέπει να υπογραμμιστεί ότι οι διαφορετικές θερμικές ιστορίες διαφορετικών τμημάτων του κρυστάλλου (από το σπόρο έως την ουρά τελειώνουν, όπως φαίνεται στο Σχήμα.13.9) πρέπει να λαμβάνεται υπόψη ακόμη και όταν ο κρύσταλλος καλλιεργείται με την ιδανική μέθοδο ανάπτυξης Προκειμένου να ομογενοποιηθεί ο αναπτυγμένος κρύσταλλος ή να επιτευχθεί αξονική ομοιομορφία στο θερμικό ιστορικό, κάποια μορφή μετεπεξεργασίας, όπως ανόπτηση υψηλής θερμοκρασίας [13.36], απαιτείται για τον κρύσταλλο.

13.4.3Μέθοδος Neckingless Growth

Όπως αναφέρθηκε προηγουμένως, η διαδικασία λαιμού του Dash (η οποία αναπτύσσεται σε λαιμό διαμέτρου 3-5 mm, Εικ.13.7) είναι ένα κρίσιμο βήμα κατά τη διάρκεια της ανάπτυξης των κρυστάλλων CZ επειδή εξαλείφει τις εξάρσεις που μεγαλώνουν. Αυτή η τεχνική είναι το βιομηχανικό πρότυπο για περισσότερα από 40 χρόνια. Ωστόσο, οι πρόσφατες απαιτήσεις για μεγάλες διαμέτρους κρυστάλλου (& gt; 300 mm, βάρους άνω των 300 kg) οδήγησαν στην ανάγκη για λαιμούς μεγαλύτερης διαμέτρου που δεν εισάγουν εξάρσεις στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο, καθώς ο λαιμός athin έχει διάμετρο 3–5 mm δεν μπορεί να υποστηρίξει τόσο μεγάλους κρυστάλλους.

Σπόροι μεγάλης διαμέτρου που έχουν μήκος συνήθως 170 mm, με ελάχιστη διάμετρο>. 10 mm και κατά μέσο όρο 12 mm που προέρχονται από τήγμα πυριτίου βαριά ενισχυμένο με βόριο

& gt; 10^{19} a t o m s / c m^{3}

) έχουν χρησιμοποιηθεί για την ανάπτυξη κρυστάλλων CZ διαμέτρου 200 mm χωρίς διάλυση13.37,13.38]. Εκτιμάται ότι οι λαιμοί μεγάλης διαμέτρου σε διάμετρο 12 mm μπορούν να υποστηρίξουν CZ κρύσταλλα τόσο βαρύ όσο 2000 kg13.39]. Φιγούρα13.14a,bαπεικονίζει έναν κρύσταλλο πυριτίου CZ χωρίς διάλυση διαμέτρου 200 mm που αναπτύσσεται χωρίς τη διαδικασία λαιμού Dash και το Σχ.13.14a,bΤο b δείχνει το μεγεθυμένο σπόρο του (συγκρίνετε με το Σχ.13.7). Ο μηχανισμός με τον οποίο οι εξάρσεις δεν ενσωματώνονται στον αναπτυσσόμενο κρύσταλλο έχει αποδοθεί πρωτίστως στη σκλήρυνση του βαρύ ντόπινγκ του βορίου στο πυρίτιο.

Fig. 13.14a,b — Εικ. 13.14α, β
Κρύσταλλος πυριτίου Czochralski χωρίς διάλυση διαμέτρου 200 mm που καλλιεργείται χωρίς τη διαδικασία λαιμού Dash. (a)Ολόκληρο το σώμα, (b) σπόρος και κώνος. (Ευγενική προσφορά του καθηγητή K. Hoshikawa)

βιβλιογραφικές αναφορές

13.1F. Σιμούρα:Τεχνολογία ημιαγωγών Silicon Crystal(Academic, Νέα Υόρκη 1988)Μελετητής Google
13.2WC Dash: J. Εφαρμογή Φυσ.29, 736 (1958)CrossRefΜελετητής Google
13.3K.Takada, H.Yamagishi, H.Minami, M.Imai: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1998) σ. 376Μελετητής Google
13.4JRMcCormic: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1986) σ. 43Μελετητής Google
13.5PA Taylor: Solid State Technol.Ιούλιος, 53 (1987)Μελετητής Google
13.6WG Pfann: Trans. Είμαι. Inst. Ελάχ. Μέταλ. Εγγ.194, 747 (1952)Μελετητής Google
13.7CH Theuerer: Δίπλωμα Ευρεσιτεχνίας ΗΠΑ 3060123 (1962)Μελετητής Google
13.8PH Keck, MJE Golay: Φυσ. Στροφή μηχανής.89, 1297 (1953)CrossRefΜελετητής Google
13.9W. Keller, A. Mühlbauer:Πυρίτιο πλωτής ζώνης(Marcel Dekker, Νέα Υόρκη 1981)Μελετητής Google
13.10JM Meese:Νότες νετρονίων Ντόπινγκ σε ημιαγωγούς(Plenum, Νέα Υόρκη 1979)CrossRefΜελετητής Google
13.11HMLiaw, CJVarker: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1977) σ.116Μελετητής Google
13.12ELKern, LSYaggy, JABarker: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1977) σελ.52Μελετητής Google
13.13SM Hu: Εφαρμογή Φυσ. Κάτοικος της Λατβίας.31, 53 (1977)CrossRefΜελετητής Google
13.14Κ. Sumino, H. Harada, I. Yonenaga: Jpn. J. Appl. Φυσ.19, L49 (1980)CrossRefΜελετητής Google
13,15 χιλ. Sumino, I. Yonenaga, A. Yusa: Jpn. J. Appl. Φυσ.19, L763 (1980)CrossRefΜελετητής Google
13.16T.Abe, K.Kikuchi, S.Shirai: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1981) σελ.54Μελετητής Google
13.17J. Czochralski: Z. Phys. Chem.92, 219 (1918)Μελετητής Google
13.18GK Teal, JB Little: Phys. Στροφή μηχανής.78, 647 (1950)Μελετητής Google
13.19W. Zulehner, D. Huber: Σε:Κρύσταλλοι 8: Πυρίτιο, Χημική χάραξη(Springer, Βερολίνο, Χαϊδελβέργη 1982) σ. 1Μελετητής Google
13.20Η. Tsuya, F. Shimura, K. Ogawa, T. Kawamura: J. Electrochem. Soc.129, 374 (1982)CrossRefΜελετητής Google
13.21F. Shimura (Εκδ.):Οξυγόνο σε πυρίτιο(Academic, Νέα Υόρκη 1994)Μελετητής Google
13.22δ. Kishino, Y. Matsushita, M. Kanamori: Appl. Φυσ. Κάτοικος της Λατβίας.35, 213 (1979)CrossRefΜελετητής Google
13.23F. Shimura: J. Appl. Φυσ.59, 3251 (1986)CrossRefΜελετητής Google
13.24HD Chiou, J. Moody, R. Sandfort, F. Shimura: VLSI science technology, Proc. 2ο Int Συμπ. Πολύ μεγάλη κλίμακα Integr. (Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1984) σ. 208Μελετητής Google
13.25F. Shimura, RS Hocket: Εφαρμογή Φυσ. Κάτοικος της Λατβίας.48, 224 (1986)CrossRefΜελετητής Google
13.26A.Huber, M.Kapser, J.Grabmeier, U.Lambert, WvAmmon, R.Pech: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 2002) σελ.280Μελετητής Google
13.27GARozgonyi: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 2002) σελ.149Μελετητής Google
13.28HP Utech, MC Flemings: J. Appl. Φυσ.37, 2021 (1966)CrossRefΜελετητής Google
13.29HA Chedzey, DT Hurtle: Φύση210, 933 (1966)CrossRefΜελετητής Google
13.30K.Hoshi, T.Suzuki, Y.Okubo, N.Isawa: Ext. Abstr. Ηλεκτροχημικό. Soc. 157η συνάντηση. (Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1980) σελ.811Μελετητής Google
13.31Μ. Ohwa, T.Higuchi, E.Toji, M.Watanabe, K.Homma, S.Takasu: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1986) σ.117Μελετητής Google
13.32M. Futagami, K.Hoshi, N.Isawa, T.Suzuki, Y.Okubo, Y. Kato, Y. Okamoto: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1986) σελ.939Μελετητής Google
13.33T.Suzuki, N.Isawa, K.Hoshi, Y. Κάτω, Y. Okubo: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1986) σ.142Μελετητής Google
13.34W.Zulehner: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1990) σ. 30Μελετητής Google
13.35Y. Arai, M.Kida, N.Ono, K.Abe, N.Machida, H.Futuya, K.Sahira: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1994) σελ. 180Μελετητής Google
13.36F. Shimura: Σε:Επιστήμη και Τεχνολογία VLSI(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1982) σ. 17Μελετητής Google
13.37 S. Chandrasekhar, KM Κιμ: Σε:Πυρίτιο ημιαγωγών(Η Ηλεκτροχημική Εταιρεία, Pennington 1998) σ. 411Μελετητής Google
13,38 χιλ. Hoshikawa, X. Huang, T. Taishi, T. Kajigaya, T. Iino: Jpn. J. Appl. Φυσ.38, L1369 (1999)CrossRefΜελετητής Google
13.39KM Kim, P. Smetana: J. Cryst. Ανάπτυξη100, 527 (1989)CrossRefΜελετητής Google

13.1ΣΦΑΙΡΙΚΗ ΕΙΚΟΝΑ

13.2Αρχικά υλικά

13.2.1Μεταλλουργικό Πυρίτιο

13.2.2Πολυκρυσταλλικό πυρίτιο

Ενδιάμεσες χημικές ενώσεις

Υδροχλωρίωση του πυριτίου

Απόσταξη και αποσύνθεση τριχλωροσιλανίου

Διαδικασία Μονοσιλάνης

Κοκκώδης εναπόθεση πολυπυριτίου

13.3Μονοκρυσταλλική ανάπτυξη

13.3.1Μέθοδος Floating-Zone

Γενικές παρατηρήσεις

Περίγραμμα της διαδικασίας

Ντοπάρισμα

Ιδιότητες του FZ-Silicon Crystal

13.3.2Μέθοδος Czochralski

Γενικές παρατηρήσεις

Περίγραμμα της διαδικασίας

Επίδραση της χωρικής τοποθεσίας σεGrownCrystal

13.3.3Ακαθαρσίες στο Czochralski Silicon

Ομογένεια ακαθαρσιών

Διαχωρισμός

Ταινίες

Ντοπάρισμα

Οξυγόνο και άνθρακας

13.4Νέες μέθοδοι ανάπτυξης κρυστάλλου

13.4.1Czochralski Growth withan ΕφαρμοσμένοMagneticField (MCZ)

13.4.2Συνεχής μέθοδος Czochralski (CCZ)

13.4.3Μέθοδος Neckingless Growth

βιβλιογραφικές αναφορές

Συναφείς βιομηχανίες

Αποστολή ερώτησής